钛基稳健 MOFs 在新兴有机污染物的联合光催化降解中 - 科学报告

EOCs

的选择 在常用的 100 种药物中 13,抗高血压药物和抗生素药物是消费最多的两类。动脉高血压是主要的慢性健康问题之一,在老年人群中极为普遍(20%)14。 β-受体阻滞剂是动脉高血压治疗中使用最多的药物之一。 2020 年期间,β 受体阻滞剂的消费量约为 24,495(每 1,000 名居民每天规定的每日剂量)16。特别是 At,一种主要用于治疗患有各种心脏疾病(如高血压、胸痛(心绞痛)、偏头痛和心律不齐17)的患者的 β 受体阻滞剂药物,在美国的处方药中排名第 31 201418. 此外,At 不能被人体完全代谢,吸收不完全(约 90%),大部分以原形从尿中排出 19,20,21,其在水中的存在呈指数增加(从 0.35 到 2.21mg· L-1)22,23。此外,At 在水中的存在可能会导致严重的毒性作用(例如,头晕、感觉疲倦、抑郁、心力衰竭、呼吸短促和引起支气管痉挛的机会),还会积聚在母乳中,这与不成熟有关新生儿母乳喂养婴儿的肾功能 17,24。

另一方面,由于它们对人类和兽医的重要性,也因为它们的持久性,磺胺类药物、喹诺酮类药物和甲氧苄啶是水中检测到最广泛的抗生素 25。根据西班牙药品和健康产品局的数据,仅在西班牙,2020 年公共卫生系统的每日处方抗生素剂量为每 1000 名居民每天 19 人。在最广泛使用的抗生素组中,我们可以找到β-内酰胺类(53.4%)、大环内酯类和林可酰胺(11.3%)、喹诺酮类(9.8%)、四环素(8.0%)以及磺胺类和甲氧苄啶(2.5%)26。关于抗生素的兽医使用,在欧盟,最畅销的抗生素是四环素类(30.4%)、β-内酰胺类(26.9%)和磺胺类(9.2%)27。特别是,经常用于猪和牛的磺胺二甲嘧啶(SMT)已在土壤或水等自然环境中检测到,其含量从每升或每公斤土壤中的几纳克到几十毫克不等28,29。鉴于其代谢不完全30,该化合物的大部分以原形从粪便和尿液中排出。此外,由于微生物耐药性的发展,即使在低剂量下,水中 SMT 的存在也与人类面临的重大风险相关。

筛选 SMT 和 At 光降解和 MOF 稳定性

为了从水中有效去除 EOCs,我们选择了 4 种 Ti-MOFs,基于:(1)具有氧化还原和光催化活性的钛氧簇,可用于光降解 EOCs10, (2)它们先验显着的水解稳定性(主要在纯 MilliQ 水中测试),(3)它们出色的孔隙率(参见 SI,表 S1),在某些情况下与 SMT 和 At 尺寸(11 × 5 × 5 Å3)兼容,和 15 × 7 × 5 Å3,分别由 Vesta 估计,考虑范德华半径)和(4)在成本方面,它们可以被认为是未来大规模生产的负担得起的 32。该系列包括:(1) 基于均苯三酸酯配体 (BTC) 的 MIL-100(Ti) 或 [Ti3(µ3-O)O(OH)2(BTC)2](MIL:Materials Institute Lavoisier),它结合了具有高化学稳定性和中孔率(~ 25 & 29Å,可通过 ~ 5 & 8.6Å 窗口进入;SBET ~ 1300 m2·g-1),具有光活性 Ti3(µ3-O) 金属氧簇33; (2) MIL-125-NH2 或 [Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6] 由与 2-氨基对苯二甲酸酯配体 (BDC-NH2)34 配位的 Ti-氧簇组成,表现出高微孔率 (~ 13 & ; 6Å,可通过 ~ 6Å 窗口访问;SBET ~ 1400 m2·g−1) 和坚固性; (3) MUV-10(Ca) 或 [Ti3Ca3(µ3-O)3(BTC)4(H2O)6] 多孔固体(MUV:瓦伦西亚大学材料)由完全去质子化的均苯三酸阴离子和四核 TiIV2CaII2(µ3-O)2(H2O)4(CO2)8 簇35,具有重要的孔隙率(~ 10Å,可通过 ~ 5Å 窗口进入;SBET ~ 1000 m2·g-1); (4) 最近报道的 IEF-11 或 [Ti2O3(SQ)] (IEF: IMDEA Energy Framework)36,基于光/氧化还原 2D 钛层和方形 (SQ, 3,4-dihydroxycyclobut-3-ene- 1,2-二碘酸盐)作为有机连接剂(参见表 S1 中的详细特性),孔隙率小(~ 4.5Å;SBET ~ 120 m2·g-1),但具有出色的水解稳定性。

首先,使用通常在环境中报告的相似的 At 和 SMT 浓度(分别为 5ppm37 和 35ppm38,39)研究了所选 Ti 基 MOF 的 SMT 和 At 光降解能力和基体化学稳定性。 At 和 SMT 的光降解能力很大程度上取决于所使用的 MOF,按以下顺序递减:(At) MIL-100(Ti) > MIL-125-NH2 > > IEF-11 > MUV-10(钙); (SMT) MIL-100(Ti) > MIL-125-NH2 > > MUV-10(Ca) > IEF-11(图 2)。

使用不同 Ti-MOF 的 At (a) 和 SMT (b) 的比较光降解演变。为清楚起见,此处省略了 MOF 的退化(尽管包括在 SI 中,图 S2 和 S3)。

有趣的是,这些结果突出了 MIL-100(Ti) 去除两种 EOC 的卓越能力,分别仅在 2 小时和 4 小时内消除了 100% 的 At 和 SMT。除了 IEF-11 的连续 At 降解和 MIL-100(Ti) 的 SMT 和 At 降解仅需 2 小时外,所有研究材料仅在 1 小时后达到降解平台。 MOF 结构/孔隙率(孔可及性、表面、体积、曲折度、连通性、粒度等)和性质(配体、簇结构、带隙、外表面等)等因素可能会影响药物降解能力。例如,与其他研究的 Ti-MOF 相比,IEF-11 的较低可及性(孔径和窗口尺寸为 4.5Å)可能会阻碍 At 和 SMT 的可及性,从而阻碍它们的光降解。事实上,使用 IEF-11 时没有 SMT 降解,At 的降解动力学约为。比 MIL-100(Ti) 低 11 倍(表 1)。关于 MOF 的化学性质,计算的带隙值(图 S1)与这些材料在研究反应中的光催化能力之间没有直接关系。

为了比较,所研究的 Ti-MOFs 的 At 和 SMT 吸附能力是在没有光的情况下进行的。正如在光催化研究中一样,At 和 SMT 的吸附强烈依赖于 MOF,按以下顺序递减:(At) MIL-125-NH2 > MIL-100(Ti) > MUV-10(钙); (SMT) MIL-125-NH2 > MIL-100(Ti) ~ MUV-10(Ca)(图 S2-S4)。与其卓越的药物光降解能力不同,MIL-100(Ti) 在 5 小时后仅能通过吸附消除 13.5 ± 3.9% 的 At 和 0 ± 3.9% 的 SMT。同样,为了提供比较,使用基于铁的 MIL-100(Fe) 类似物进行了相同的实验,获得了与 At (8.2 ± 5.5%) 和 SMT (14.2 ± 8.0%) 相似的吸附容量。 MIL-100(钛)。 At 和 MIL-100(Ti) 之间相互作用的形成由傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 通过比较游离 At 的光谱与空的和负载 At 的材料 (At@MIL-100(Ti ))。具体来说,纯 At 的波长发生了变化(At 和 At@MIL-100(Ti) 分别从 2964 和 2922cm-1 到 2955 和 2925cm-1;参见 SI,图 S5),ν 的特征C9 的 (C-H) 基团(靠近醚基 C9-O-苯)40。相比之下,MIL-125-NH2 在 5 小时后能够吸附高达 66.6 ± 1.1% 的 At 和 50.2 ± 3.4% 的 SMT。然而,先前吸附的 EOC 的释放在 1 小时后得到证实,这可能与药物吸附过程中框架的降解有关(SI,图 S2 和 S3)。这得到了接头的显着浸出(在 SMT 和 5 小时后吸附中约 18%)的支持,这由载药 MIL-125-NH2 和游离接头 H2BDC-NH2 的类似 FTIR 光谱证实(SI ,图 S6),以及吸附过程后 MIL-125-NH2 骨架的非晶化 (SI,图 S7 和 S8)。

另一方面,为了实现更有效的去除过程,必须获得快速的降解动力学。 At 和 SMT 降解动力学的比较是通过根据方程式(1)将数据拟合到二级动力学来进行的(参见实验部分和 SI,图 S9)。尽管数据也已拟合到零级和一级动力学,但使用二级动力学发现了更好的相关性。这与之前报道的光活性 MOF 和复合材料(即 MIL-125-NH2 和 AgNC@MIL-125-NH2 在 SMT 或亚甲蓝降解中的作用)一致12。在At降解中使用MIL-125-NH2时获得最佳降解率,其k值为122,555M-1·h-1,约为。分别比 MUV-10(Ca)、MIL-100(Ti) 和 IEF-11 高 2、10 和 109 倍。在 SMT 的情况下,MIL-100(Ti) 的降解率最佳,k 值为 112,013M-1·h-1,约为分别比 MIL-125-NH2、MIL-100 (Fe) 和 MUV-10(Ca) 高 2、5 和 23 倍。最后,在使用 MIL-100(Ti) 和 MIL-125-NH2 评估光催化过程的动力学时,粒径和外表面也可能发挥重要作用。人们普遍认为较小的颗粒可能有利于催化反应。试探性地,我们可以争辩说 MIL-125-NH2 颗粒(约 240nm,通过 t-plot 方法估计的外表面为 225 mg2·g-1(p/p0 从 0.3 到 0.6))比 MIL-100( Ti) (>1µm,外表面为 195 mg2·g-1) 将有利于 EOCs 和降解产物的传输。

除了 EOCs 消除能力之外,框架的化学稳定性是水净化过程中的一个限制参数。关键是要避免由于 MOF 成分(例如,配体、金属)的浸出而对水造成额外污染。因此,与关于该主题的绝大多数报告相比,我们在此考虑了 MOF 构建块的可能发布。配位网络的化学稳定性主要取决于金属与连接键的强度,这可以根据硬酸和软酸和碱 (HSAB) 原理以及与溶液中发现的活性物质的竞争来估计。因此,组成配体的释放通过 HPLC 监测,晶体结构通过 XRPD 检查。在这一点上,应该注意的是,框架的降解不是通过量化溶液中释放的金属物质来评估的,因为在工作条件下(受污染的自来水,pH = 8.2)并根据 Pourbaix 图 42,绝大多数降解的金属物质会沉淀(即 TiO2),低估了 MOF 的降解。通过接头释放,MOFs 降解也可能被高估,因为它可以吸附在框架的孔隙中(例如,活化/纯化不良的固体)。但是,我们应该排除任何可能有毒的物种的释放,这对于水的净化是必不可少的。在 At 和 SMT 光降解过程中,骨架在 At 或 SMT 污染的自来水中的化学稳定性按以下顺序降低:(At) IEF-11 > MIL-100(Ti) > > MIL-125-NH2 ~ MUV-10(Ca); (SMT) IEF-11 > MIL-100 (Ti) > > MUV-10(Ca) ~ MIL-125-NH2(表 1)。请注意,At 和 SMT 的稳定性排名非常相似,排除了药物性质对 MOF 降解的重要影响。此外,含有 At 和 SMT 的 MOF 的 XRPD 图案证明 At 或 SMT 加载过程不会改变 MIL-100(Ti) 和 IEF-11 的晶体结构,但在MUV-10(Ca) 和 MIL-125-NH2 材料,与结晶度损失一致(SI,图 S7 和 S8)。值得注意的是,MIL-100(Ti) 和 IEF-11 在工作条件下表现出很高的化学稳定性,只有 ca。与污染物溶液接触 5 小时后,降解率分别为 3% 和 0.7%。

考虑到上述结果,最有希望去除水中 At 和 SMT 的光催化剂是 MIL-100(Ti),不仅表现出异常高和快速的 EOCs 降解(分别在 2 和 4 小时内达到 100%),而且表现出中等基质降解(约 9%)。考虑到 H3BTC 的中位口服致死剂量 (LD50) 约为比 SMT 和 At 低 4 倍(在大鼠中,H3BTC、SMT 和 At 的 LD50 为 8.4、2 和 > 2g·kg-1)。因此,所提出的光降解方法在短时间内有效地改善了水质。使用 MIL-100(Ti) 对 At 和 SMT 进行光降解的结果在范围内,甚至超过了使用其他 MOF、MOF 复合材料或其他材料获得的结果(SI,表 S2)。

在这一点上,为了使使用 MIL-100(Ti) 进行 At 和 SMT 光降解的复杂过程合理化,我们探索了等结构铁类似物 MIL-100(Fe) 在相同条件下的光催化性能。应该指出的是,即使基于 Ti 和 Fe 的 MIL-100 材料的带隙值不同(分别为 3.48 和 2.73eV,SI,图 S1),两种悬浮液都在所有 UV-vis 范围内进行了辐照。正如预期的那样,基于 Ti 的 MIL-100 比其 Fe 对应物更有效,100% 和 ca。辐照 5 小时后,65% 的 At 和 SMT 降解,证明了钛三聚体簇的关键作用。当比较过程的动力学时(表 1),MIL-100(Ti) 对 At 和 SMT 的降解率约为。比 Fe 等结构 MOF 高 49 倍和 4.5 倍。两种材料在研究条件下都是化学稳定的,只有大约 ca。在 At 和 SMT 解决方案中分别有 10% 和 1% 的 MIL-100(Fe) 降解。然而,在 MIL-100(Fe) 的情况下,框架的降解似乎受到污染物性质的影响,在 At 的存在下受到青睐。 At 的酰胺可能优先与 Fe 金属位点相互作用,而不是与 Ti 位点相互作用(更亲氧)。最后,在比较 Fe 和 Ti 基 MIL-100 材料时,框架的可及孔隙率不是决定性因素。尽管 MIL-100(Fe) 的可及孔隙率是 MIL-100(Ti) 的两倍(SI,表 S1),但最后一种材料在 At 和 SMT 降解方面最有效。

使用 MIL-100(Ti)

的光降解产物 这些 EOC 的危害不仅取决于它们的浓度或毒性,还取决于它们的代谢物或降解产物,有时比母体化合物更有害43。因此,独立分析了使用 MIL-100(Ti) 的 At 和 SMT 的降解产物。以前的研究已经描述了 At 和 SMT 的光化学行为,确定降解是通过不同位置的切割发生的(图 S10)44。使用 UHPLC/MS 对水介质中的 At@MIL-100(Ti) 和 SMT@MIL-100(Ti) 系统照射 5 小时后形成的 At 和 SMT 的光降解产物进行鉴定,并得到碎片模式的支持从 MS/MS 实验中获得。虽然 EOCs 降解途径的确定超出了本工作的范围,但我们已经成功地确定了一些从其估计分子量推导出的中间体,从而可以评估所得产物的潜在毒性。

特别是对于At,发现侧链的裂解和向母体化合物添加羟基是两个主要的降解途径(图S10和S11)。因此,碎片离子 m/z 134 (3-(异丙基)丙烷-1,2-二醇) 归因于链断裂的产物,离子 m/z 167 2-(2,4-二羟基苯基)乙酰胺和2-(3,4-二羟基苯基)乙酰胺链断裂和氧化。这些光降解途径和中间体在 At45、46、47 的光降解中经常被报道。

另一方面,在 SMT 光降解研究中,碎片离子 m/z 216.7 (N-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)benzo-1,4-diamine) 归因于 SO2 挤出的产物,a磺胺类药物中经常出现的现象(图 S10 和 S12)48。羟基自由基在苯环的 C-N 键上的攻击可能导致衍生自嘧啶基部分 (m/z 124) 的片段,导致形成 2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶产物。含 N 苯环的裂解归因于碎片离子 m/z 197 (4-氨基-N-(亚氨基亚甲基)苯磺酰胺) 和 m/z 213 (4-(2-imino-4,6 -二甲基嘧啶-1(2H)-基)环己胺),如先前报道的 49。

重要的是,关于降解产物的潜在毒性,通过 At 和 SMT 光降解形成的中间体都没有表现出急性毒性 45,这支持了由此产生的水质的显着改善。

使用 MIL-100(Ti) 的 EOC 组合光降解

在真实的水环境中,物理化学条件不是静态的(例如,存在一种以上浓度范围不同的污染物,或者天然水的 pH 值通常在 5 到 8 之间) 50,51。因此,高效光催化剂的目标应该是在一系列不同条件下(污染物和催化剂浓度以及污染水的 pH 值)消除水中存在的大部分 EOC。在这种情况下,首先使用自来水中两种污染物的混合物(初始 pH = 8.2)同时研究通过 MIL-100(Ti)去除 At 和 SMT。从这个意义上说,据我们所知,没有报道过使用 MOF 对水 EOC 进行联合光降解的例子,而只是评估了它们的联合吸附。值得注意的是,当两种污染物都存在于溶液中时,完全降解 SMT 所需的时间与单次 SMT 去除所需的时间相似(100% 的 SMT 仅在 4 小时内被去除,图 3)。相比之下,At 消除速度减慢,消除 100% At 所需的时间加倍(从 2 小时到 4 小时)。该过程的动力学在两种反应中都得到了修改,At 和 SMT 的降解率分别降低了 4.5 倍和 2.4 倍(表 2)。这可以通过 SMT 和 At 的竞争性降解来解释,其中 SMT 优于 At 光降解。关于 MOF 稳定性,在两种 EOC 的存在下,H3BTC 接头的浸出得以保持,表明 MIL-100(Ti) 在水中 EOC 的光降解中的潜力。在进一步了解实际条件的步骤中,分析了其他因素,例如 At 和 SMT 的初始浓度、催化剂量和 pH 值。使用不同的 At 和 SMT 初始浓度(分别从 C0 = 35 和 5ppm 到 17.5 和 2.5ppm)研究了污染物初始浓度的影响。 MIL-100(Ti) 在低初始浓度下降解了大部分 SMT (95%),而 At 的降解效率在照射 5 小时后从 100% (C0 = 35ppm) 下降到 15% (C0 = 17.5ppm)。这一现象表明 MIL-100(Ti) 随着 EOCs 浓度的增加而有效增加,这在更危险(有毒)的环境中具有重要意义。一致地,没有观察到结晶度或 MIL-100(Ti)颗粒形态的变化(SI,图 S12)。

使用 MIL-100(Ti) 的混合物(棕色、三角形)或单一污染物(绿色、菱形)对 At (a) 和 SMT (b) 光降解的影响。

另一方面,当催化剂的量减少一半(从 4 到 2mg)时,可实现高 SMT 去除率(约 83%),而 At 去除能力显着降低(5 小时内仅约 44% )。在 MOF 稳定性方面,XRPD 图显示污染物浓度的变化不会影响 MIL-100(Ti) 的结晶度,而当使用较少量的 MIL-100(Ti) 时会观察到重要的非晶化(SI,图S12)。这些结果得到了 FESEM 图像的支持,当 MOF 的数量减半时,MIL-100(Ti) 的形态发生了重要变化。

最后,通过将污染水的初始 pH 从 8.2 改变为 6.4 和 5.5,研究了 pH 对 At 和 SMT 降解的影响。在酸性条件下(pH = 6.5 和 5.5),SMT 消除水平保持不变(分别约为 SMT 降解的 90% 和 91%),而 At 降解能力受到强烈影响(仅 27% 和 9% 的 At 在5h,分别)。考虑到 SMT 的 pka(pKa1 = 2.65-芳香胺;pKa2 = 7.65-磺胺)和 At(9.6-胺)的 pka,SMT 主要是中性的(pH = 6.4 和 5.5)或质子化的(pH = 8.2),而At 总是质子化的 (pH = 5.5–8.2)。因此,EOCs 的质子化或去质子化不会强烈影响 EOCs 和 MIL-100(Ti) 之间的分子间静电吸引力。然而,考虑到 At 与 MOF 的相互作用之一是通过 At 的中心 O(根据 FTIR,见上文),可以假设,当药物和框架之间的吸引力更强时初始 pH 值较高,导致较高的光催化性能。 XRPD 图在酸性条件下表现出非晶化(SI,图 S13)。从实践的角度来看,虽然需要对工艺进行优化,但我们可以得出结论,MIL-100(Ti) 在 SMT 和 At 降解中的最佳工作条件是高 EOCs 浓度(分别为 35 和 5ppm),4mg催化剂和碱性水。

MIL-100(Ti)

的可循环性 如果该材料可重复用于多个光降解循环,则该催化剂的效率会显着提高。辐照 5 小时后,通过离心从处理过的水中回收 MIL-100(Ti),并重新悬浮在新鲜的污染水(污染物的混合物)中。在 5 个光降解循环后,MIL-100(Ti) 有效地去除了 SMT 和 At,而效率没有显着降低(图 4)。然而,请注意,在第一次和第二次循环中,在 XRPD 图案(SI,图 S14)中观察到与部分非晶化一致的重要峰展宽,导致第三次循环后完全无定形固体。相比之下,MIL-100(Ti) 的化学完整性在 5 次循环后保持不变,只有 5% 的接头释放。有人可能认为,在光催化循环中,MIL-100(Ti) 的化学成分几乎保留,而缺陷的产生导致长期秩序的丧失,同时提高了水的质量。

使用 MIL-100(Ti) 对 SMT 和 At 混合物在自来水中的光降解进行循环性测试。

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