EOCs
的选择 在常用的 100 种药物中 13，抗高血压药物和抗生素药物是消费最多的两类。动脉高血压是主要的慢性健康问题之一，在老年人群中极为普遍（20%）14。 β-受体阻滞剂是动脉高血压治疗中使用最多的药物之一。 2020 年期间，β 受体阻滞剂的消费量约为 24,495（每 1,000 名居民每天规定的每日剂量）16。特别是 At，一种主要用于治疗患有各种心脏疾病（如高血压、胸痛（心绞痛）、偏头痛和心律不齐17）的患者的 β 受体阻滞剂药物，在美国的处方药中排名第 31 201418. 此外，At 不能被人体完全代谢，吸收不完全（约 90%），大部分以原形从尿中排出 19,20,21，其在水中的存在呈指数增加（从 0.35 到 2.21mg· L-1)22,23。此外，At 在水中的存在可能会导致严重的毒性作用（例如，头晕、感觉疲倦、抑郁、心力衰竭、呼吸短促和引起支气管痉挛的机会），还会积聚在母乳中，这与不成熟有关新生儿母乳喂养婴儿的肾功能 17,24。
另一方面，由于它们对人类和兽医的重要性，也因为它们的持久性，磺胺类药物、喹诺酮类药物和甲氧苄啶是水中检测到最广泛的抗生素 25。根据西班牙药品和健康产品局的数据，仅在西班牙，2020 年公共卫生系统的每日处方抗生素剂量为每 1000 名居民每天 19 人。在最广泛使用的抗生素组中，我们可以找到β-内酰胺类（53.4%）、大环内酯类和林可酰胺（11.3%）、喹诺酮类（9.8%）、四环素（8.0%）以及磺胺类和甲氧苄啶（2.5%）26。关于抗生素的兽医使用，在欧盟，最畅销的抗生素是四环素类（30.4%）、β-内酰胺类（26.9%）和磺胺类（9.2%）27。特别是，经常用于猪和牛的磺胺二甲嘧啶（SMT）已在土壤或水等自然环境中检测到，其含量从每升或每公斤土壤中的几纳克到几十毫克不等28,29。鉴于其代谢不完全30，该化合物的大部分以原形从粪便和尿液中排出。此外，由于微生物耐药性的发展，即使在低剂量下，水中 SMT 的存在也与人类面临的重大风险相关。
筛选 SMT 和 At 光降解和 MOF 稳定性
为了从水中有效去除 EOCs，我们选择了 4 种 Ti-MOFs，基于：（1）具有氧化还原和光催化活性的钛氧簇，可用于光降解 EOCs10， （2）它们先验显着的水解稳定性（主要在纯 MilliQ 水中测试），（3）它们出色的孔隙率（参见 SI，表 S1），在某些情况下与 SMT 和 At 尺寸（11 × 5 × 5 Å3）兼容，和 15 × 7 × 5 Å3，分别由 Vesta 估计，考虑范德华半径）和（4）在成本方面，它们可以被认为是未来大规模生产的负担得起的 32。该系列包括：(1) 基于均苯三酸酯配体 (BTC) 的 MIL-100(Ti) 或 [Ti3(µ3-O)O(OH)2(BTC)2]（MIL：Materials Institute Lavoisier），它结合了具有高化学稳定性和中孔率（~ 25 & 29Å，可通过 ~ 5 & 8.6Å 窗口进入；SBET ~ 1300 m2·g-1），具有光活性 Ti3(µ3-O) 金属氧簇33； (2) MIL-125-NH2 或 [Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6] 由与 2-氨基对苯二甲酸酯配体 (BDC-NH2)34 配位的 Ti-氧簇组成，表现出高微孔率 (~ 13 & ; 6Å，可通过 ~ 6Å 窗口访问；SBET ~ 1400 m2·g−1) 和坚固性； (3) MUV-10(Ca) 或 [Ti3Ca3(µ3-O)3(BTC)4(H2O)6] 多孔固体（MUV：瓦伦西亚大学材料）由完全去质子化的均苯三酸阴离子和四核 TiIV2CaII2(µ3-O)2(H2O)4(CO2)8 簇35，具有重要的孔隙率（~ 10Å，可通过 ~ 5Å 窗口进入；SBET ~ 1000 m2·g-1）； (4) 最近报道的 IEF-11 或 [Ti2O3(SQ)] (IEF: IMDEA Energy Framework)36，基于光/氧化还原 2D 钛层和方形 (SQ, 3,4-dihydroxycyclobut-3-ene- 1,2-二碘酸盐）作为有机连接剂（参见表 S1 中的详细特性），孔隙率小（~ 4.5Å；SBET ~ 120 m2·g-1），但具有出色的水解稳定性。
首先，使用通常在环境中报告的相似的 At 和 SMT 浓度（分别为 5ppm37 和 35ppm38,39）研究了所选 Ti 基 MOF 的 SMT 和 At 光降解能力和基体化学稳定性。 At 和 SMT 的光降解能力很大程度上取决于所使用的 MOF，按以下顺序递减：(At) MIL-100(Ti) > MIL-125-NH2 > > IEF-11 > MUV-10（钙）； (SMT) MIL-100(Ti) > MIL-125-NH2 > > MUV-10(Ca) > IEF-11（图 2）。
使用不同 Ti-MOF 的 At (a) 和 SMT (b) 的比较光降解演变。为清楚起见，此处省略了 MOF 的退化（尽管包括在 SI 中，图 S2 和 S3）。
有趣的是，这些结果突出了 MIL-100(Ti) 去除两种 EOC 的卓越能力，分别仅在 2 小时和 4 小时内消除了 100% 的 At 和 SMT。除了 IEF-11 的连续 At 降解和 MIL-100(Ti) 的 SMT 和 At 降解仅需 2 小时外，所有研究材料仅在 1 小时后达到降解平台。 MOF 结构/孔隙率（孔可及性、表面、体积、曲折度、连通性、粒度等）和性质（配体、簇结构、带隙、外表面等）等因素可能会影响药物降解能力。例如，与其他研究的 Ti-MOF 相比，IEF-11 的较低可及性（孔径和窗口尺寸为 4.5Å）可能会阻碍 At 和 SMT 的可及性，从而阻碍它们的光降解。事实上，使用 IEF-11 时没有 SMT 降解，At 的降解动力学约为。比 MIL-100(Ti) 低 11 倍（表 1）。关于 MOF 的化学性质，计算的带隙值（图 S1）与这些材料在研究反应中的光催化能力之间没有直接关系。
为了比较，所研究的 Ti-MOFs 的 At 和 SMT 吸附能力是在没有光的情况下进行的。正如在光催化研究中一样，At 和 SMT 的吸附强烈依赖于 MOF，按以下顺序递减：(At) MIL-125-NH2 > MIL-100(Ti) > MUV-10（钙）； (SMT) MIL-125-NH2 > MIL-100(Ti) ~ MUV-10(Ca)（图 S2-S4）。与其卓越的药物光降解能力不同，MIL-100(Ti) 在 5 小时后仅能通过吸附消除 13.5 ± 3.9% 的 At 和 0 ± 3.9% 的 SMT。同样，为了提供比较，使用基于铁的 MIL-100(Fe) 类似物进行了相同的实验，获得了与 At (8.2 ± 5.5%) 和 SMT (14.2 ± 8.0%) 相似的吸附容量。 MIL-100（钛）。 At 和 MIL-100(Ti) 之间相互作用的形成由傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 通过比较游离 At 的光谱与空的和负载 At 的材料 (At@MIL-100(Ti ））。具体来说，纯 At 的波长发生了变化（At 和 At@MIL-100(Ti) 分别从 2964 和 2922cm-1 到 2955 和 2925cm-1；参见 SI，图 S5），ν 的特征C9 的 (C-H) 基团（靠近醚基 C9-O-苯）40。相比之下，MIL-125-NH2 在 5 小时后能够吸附高达 66.6 ± 1.1% 的 At 和 50.2 ± 3.4% 的 SMT。然而，先前吸附的 EOC 的释放在 1 小时后得到证实，这可能与药物吸附过程中框架的降解有关（SI，图 S2 和 S3）。这得到了接头的显着浸出（在 SMT 和 5 小时后吸附中约 18%）的支持，这由载药 MIL-125-NH2 和游离接头 H2BDC-NH2 的类似 FTIR 光谱证实（SI ，图 S6)，以及吸附过程后 MIL-125-NH2 骨架的非晶化 (SI，图 S7 和 S8)。
另一方面，为了实现更有效的去除过程，必须获得快速的降解动力学。 At 和 SMT 降解动力学的比较是通过根据方程式（1）将数据拟合到二级动力学来进行的（参见实验部分和 SI，图 S9）。尽管数据也已拟合到零级和一级动力学，但使用二级动力学发现了更好的相关性。这与之前报道的光活性 MOF 和复合材料（即 MIL-125-NH2 和 AgNC@MIL-125-NH2 在 SMT 或亚甲蓝降解中的作用）一致12。在At降解中使用MIL-125-NH2时获得最佳降解率，其k值为122,555M-1·h-1，约为。分别比 MUV-10(Ca)、MIL-100(Ti) 和 IEF-11 高 2、10 和 109 倍。在 SMT 的情况下，MIL-100(Ti) 的降解率最佳，k 值为 112,013M-1·h-1，约为分别比 MIL-125-NH2、MIL-100 (Fe) 和 MUV-10(Ca) 高 2、5 和 23 倍。最后，在使用 MIL-100(Ti) 和 MIL-125-NH2 评估光催化过程的动力学时，粒径和外表面也可能发挥重要作用。人们普遍认为较小的颗粒可能有利于催化反应。试探性地，我们可以争辩说 MIL-125-NH2 颗粒（约 240nm，通过 t-plot 方法估计的外表面为 225 mg2·g-1（p/p0 从 0.3 到 0.6））比 MIL-100（ Ti) (＞1µm，外表面为 195 mg2·g-1) 将有利于 EOCs 和降解产物的传输。
除了 EOCs 消除能力之外，框架的化学稳定性是水净化过程中的一个限制参数。关键是要避免由于 MOF 成分（例如，配体、金属）的浸出而对水造成额外污染。因此，与关于该主题的绝大多数报告相比，我们在此考虑了 MOF 构建块的可能发布。配位网络的化学稳定性主要取决于金属与连接键的强度，这可以根据硬酸和软酸和碱 (HSAB) 原理以及与溶液中发现的活性物质的竞争来估计。因此，组成配体的释放通过 HPLC 监测，晶体结构通过 XRPD 检查。在这一点上，应该注意的是，框架的降解不是通过量化溶液中释放的金属物质来评估的，因为在工作条件下（受污染的自来水，pH = 8.2）并根据 Pourbaix 图 42，绝大多数降解的金属物质会沉淀（即 TiO2），低估了 MOF 的降解。通过接头释放，MOFs 降解也可能被高估，因为它可以吸附在框架的孔隙中（例如，活化/纯化不良的固体）。但是，我们应该排除任何可能有毒的物种的释放，这对于水的净化是必不可少的。在 At 和 SMT 光降解过程中，骨架在 At 或 SMT 污染的自来水中的化学稳定性按以下顺序降低：(At) IEF-11 > MIL-100(Ti) > > MIL-125-NH2 ~ MUV-10(Ca); (SMT) IEF-11 > MIL-100 (Ti) > > MUV-10(Ca) ~ MIL-125-NH2（表 1）。请注意，At 和 SMT 的稳定性排名非常相似，排除了药物性质对 MOF 降解的重要影响。此外，含有 At 和 SMT 的 MOF 的 XRPD 图案证明 At 或 SMT 加载过程不会改变 MIL-100(Ti) 和 IEF-11 的晶体结构，但在MUV-10(Ca) 和 MIL-125-NH2 材料，与结晶度损失一致（SI，图 S7 和 S8）。值得注意的是，MIL-100(Ti) 和 IEF-11 在工作条件下表现出很高的化学稳定性，只有 ca。与污染物溶液接触 5 小时后，降解率分别为 3% 和 0.7%。
考虑到上述结果，最有希望去除水中 At 和 SMT 的光催化剂是 MIL-100(Ti)，不仅表现出异常高和快速的 EOCs 降解（分别在 2 和 4 小时内达到 100%），而且表现出中等基质降解（约 9%）。考虑到 H3BTC 的中位口服致死剂量 (LD50) 约为比 SMT 和 At 低 4 倍（在大鼠中，H3BTC、SMT 和 At 的 LD50 为 8.4、2 和 > 2g·kg-1）。因此，所提出的光降解方法在短时间内有效地改善了水质。使用 MIL-100(Ti) 对 At 和 SMT 进行光降解的结果在范围内，甚至超过了使用其他 MOF、MOF 复合材料或其他材料获得的结果（SI，表 S2）。
在这一点上，为了使使用 MIL-100(Ti) 进行 At 和 SMT 光降解的复杂过程合理化，我们探索了等结构铁类似物 MIL-100(Fe) 在相同条件下的光催化性能。应该指出的是，即使基于 Ti 和 Fe 的 MIL-100 材料的带隙值不同（分别为 3.48 和 2.73eV，SI，图 S1），两种悬浮液都在所有 UV-vis 范围内进行了辐照。正如预期的那样，基于 Ti 的 MIL-100 比其 Fe 对应物更有效，100% 和 ca。辐照 5 小时后，65% 的 At 和 SMT 降解，证明了钛三聚体簇的关键作用。当比较过程的动力学时（表 1），MIL-100(Ti) 对 At 和 SMT 的降解率约为。比 Fe 等结构 MOF 高 49 倍和 4.5 倍。两种材料在研究条件下都是化学稳定的，只有大约 ca。在 At 和 SMT 解决方案中分别有 10% 和 1% 的 MIL-100(Fe) 降解。然而，在 MIL-100(Fe) 的情况下，框架的降解似乎受到污染物性质的影响，在 At 的存在下受到青睐。 At 的酰胺可能优先与 Fe 金属位点相互作用，而不是与 Ti 位点相互作用（更亲氧）。最后，在比较 Fe 和 Ti 基 MIL-100 材料时，框架的可及孔隙率不是决定性因素。尽管 MIL-100(Fe) 的可及孔隙率是 MIL-100(Ti) 的两倍（SI，表 S1），但最后一种材料在 At 和 SMT 降解方面最有效。
使用 MIL-100(Ti)
的光降解产物 这些 EOC 的危害不仅取决于它们的浓度或毒性，还取决于它们的代谢物或降解产物，有时比母体化合物更有害43。因此，独立分析了使用 MIL-100(Ti) 的 At 和 SMT 的降解产物。以前的研究已经描述了 At 和 SMT 的光化学行为，确定降解是通过不同位置的切割发生的（图 S10）44。使用 UHPLC/MS 对水介质中的 At@MIL-100(Ti) 和 SMT@MIL-100(Ti) 系统照射 5 小时后形成的 At 和 SMT 的光降解产物进行鉴定，并得到碎片模式的支持从 MS/MS 实验中获得。虽然 EOCs 降解途径的确定超出了本工作的范围，但我们已经成功地确定了一些从其估计分子量推导出的中间体，从而可以评估所得产物的潜在毒性。
特别是对于At，发现侧链的裂解和向母体化合物添加羟基是两个主要的降解途径（图S10和S11）。因此，碎片离子 m/z 134 (3-(异丙基)丙烷-1,2-二醇) 归因于链断裂的产物，离子 m/z 167 2-(2,4-二羟基苯基)乙酰胺和2-(3,4-二羟基苯基)乙酰胺链断裂和氧化。这些光降解途径和中间体在 At45、46、47 的光降解中经常被报道。
另一方面，在 SMT 光降解研究中，碎片离子 m/z 216.7 (N-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)benzo-1,4-diamine) 归因于 SO2 挤出的产物，a磺胺类药物中经常出现的现象（图 S10 和 S12）48。羟基自由基在苯环的 C-N 键上的攻击可能导致衍生自嘧啶基部分 (m/z 124) 的片段，导致形成 2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶产物。含 N 苯环的裂解归因于碎片离子 m/z 197 (4-氨基-N-(亚氨基亚甲基)苯磺酰胺) 和 m/z 213 (4-(2-imino-4,6 -二甲基嘧啶-1（2H）-基）环己胺），如先前报道的 49。
重要的是，关于降解产物的潜在毒性，通过 At 和 SMT 光降解形成的中间体都没有表现出急性毒性 45，这支持了由此产生的水质的显着改善。
使用 MIL-100(Ti) 的 EOC 组合光降解
在真实的水环境中，物理化学条件不是静态的（例如，存在一种以上浓度范围不同的污染物，或者天然水的 pH 值通常在 5 到 8 之间） 50,51。因此，高效光催化剂的目标应该是在一系列不同条件下（污染物和催化剂浓度以及污染水的 pH 值）消除水中存在的大部分 EOC。在这种情况下，首先使用自来水中两种污染物的混合物（初始 pH = 8.2）同时研究通过 MIL-100（Ti）去除 At 和 SMT。从这个意义上说，据我们所知，没有报道过使用 MOF 对水 EOC 进行联合光降解的例子，而只是评估了它们的联合吸附。值得注意的是，当两种污染物都存在于溶液中时，完全降解 SMT 所需的时间与单次 SMT 去除所需的时间相似（100% 的 SMT 仅在 4 小时内被去除，图 3）。相比之下，At 消除速度减慢，消除 100% At 所需的时间加倍（从 2 小时到 4 小时）。该过程的动力学在两种反应中都得到了修改，At 和 SMT 的降解率分别降低了 4.5 倍和 2.4 倍（表 2）。这可以通过 SMT 和 At 的竞争性降解来解释，其中 SMT 优于 At 光降解。关于 MOF 稳定性，在两种 EOC 的存在下，H3BTC 接头的浸出得以保持，表明 MIL-100(Ti) 在水中 EOC 的光降解中的潜力。在进一步了解实际条件的步骤中，分析了其他因素，例如 At 和 SMT 的初始浓度、催化剂量和 pH 值。使用不同的 At 和 SMT 初始浓度（分别从 C0 = 35 和 5ppm 到 17.5 和 2.5ppm）研究了污染物初始浓度的影响。 MIL-100(Ti) 在低初始浓度下降解了大部分 SMT (95%)，而 At 的降解效率在照射 5 小时后从 100% (C0 = 35ppm) 下降到 15% (C0 = 17.5ppm)。这一现象表明 MIL-100(Ti) 随着 EOCs 浓度的增加而有效增加，这在更危险（有毒）的环境中具有重要意义。一致地，没有观察到结晶度或 MIL-100（Ti）颗粒形态的变化（SI，图 S12）。
使用 MIL-100(Ti) 的混合物（棕色、三角形）或单一污染物（绿色、菱形）对 At (a) 和 SMT (b) 光降解的影响。
另一方面，当催化剂的量减少一半（从 4 到 2mg）时，可实现高 SMT 去除率（约 83%），而 At 去除能力显着降低（5 小时内仅约 44% ）。在 MOF 稳定性方面，XRPD 图显示污染物浓度的变化不会影响 MIL-100(Ti) 的结晶度，而当使用较少量的 MIL-100(Ti) 时会观察到重要的非晶化（SI，图S12)。这些结果得到了 FESEM 图像的支持，当 MOF 的数量减半时，MIL-100(Ti) 的形态发生了重要变化。
最后，通过将污染水的初始 pH 从 8.2 改变为 6.4 和 5.5，研究了 pH 对 At 和 SMT 降解的影响。在酸性条件下（pH = 6.5 和 5.5），SMT 消除水平保持不变（分别约为 SMT 降解的 90% 和 91%），而 At 降解能力受到强烈影响（仅 27% 和 9% 的 At 在5h，分别）。考虑到 SMT 的 pka（pKa1 = 2.65-芳香胺；pKa2 = 7.65-磺胺）和 At（9.6-胺）的 pka，SMT 主要是中性的（pH = 6.4 和 5.5）或质子化的（pH = 8.2），而At 总是质子化的 (pH = 5.5–8.2)。因此，EOCs 的质子化或去质子化不会强烈影响 EOCs 和 MIL-100(Ti) 之间的分子间静电吸引力。然而，考虑到 At 与 MOF 的相互作用之一是通过 At 的中心 O（根据 FTIR，见上文），可以假设，当药物和框架之间的吸引力更强时初始 pH 值较高，导致较高的光催化性能。 XRPD 图在酸性条件下表现出非晶化（SI，图 S13）。从实践的角度来看，虽然需要对工艺进行优化，但我们可以得出结论，MIL-100(Ti) 在 SMT 和 At 降解中的最佳工作条件是高 EOCs 浓度（分别为 35 和 5ppm），4mg催化剂和碱性水。
MIL-100(Ti)
的可循环性 如果该材料可重复用于多个光降解循环，则该催化剂的效率会显着提高。辐照 5 小时后，通过离心从处理过的水中回收 MIL-100(Ti)，并重新悬浮在新鲜的污染水（污染物的混合物）中。在 5 个光降解循环后，MIL-100(Ti) 有效地去除了 SMT 和 At，而效率没有显着降低（图 4）。然而，请注意，在第一次和第二次循环中，在 XRPD 图案（SI，图 S14）中观察到与部分非晶化一致的重要峰展宽，导致第三次循环后完全无定形固体。相比之下，MIL-100(Ti) 的化学完整性在 5 次循环后保持不变，只有 5% 的接头释放。有人可能认为，在光催化循环中，MIL-100(Ti) 的化学成分几乎保留，而缺陷的产生导致长期秩序的丧失，同时提高了水的质量。
使用 MIL-100(Ti) 对 SMT 和 At 混合物在自来水中的光降解进行循环性测试。
